Выбор экологически безопасного метода получения целлюлозы из биомассы льна (Linum usitatissimum linaceae), выращенного в различных регионах Поволжья
- Авторы: Сергеев С.Н.1, Тараскин К.А.1, Барнашова Е.К.2, Вертикова Е.А.2, Будник М.И.3, Касаикина О.Т.4, Орлов Д.С.1, Апашева Л.М.4, Ведутенко В.В.4, Круговов Д.А.4, Ростовцев Р.А.5, Ущаповский И.В.5, Пролетова Н.В.5
-
Учреждения:
- Научно-исследовательский институт прикладной акустики
- Российский государственный аграрный университет – МСХА имени К.А. Тимирязева
- Российская академия ракетных и артиллерийских наук
- ФИЦ химической физики имени Н.Н. Семенова Российской академии наук
- ФНЦ лубяных культур
- Выпуск: № 5 (2024)
- Страницы: 22-26
- Раздел: Растениеводство и селекция
- URL: https://snv63.ru/2500-2082/article/view/659241
- DOI: https://doi.org/10.31857/S2500208224050059
- EDN: https://elibrary.ru/ztrgwq
- ID: 659241
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Проведена экспериментальная оценка перспектив разработки целлюлозосодержащего материала с использованием соломы льна-долгунца. Результаты исследований показали возможность применения для извлечения целлюлозы водных растворов, содержащих пероксид водорода, гидроксид и бисульфит натрия при высокотемпературном воздействии в течение 2 ч, с получением технической целлюлозы, пригодной в производстве картона и упаковочных материалов. Чтобы очистить техническую целлюлозу с целью создания образцов, пригодных для выпуска нитрата целлюлозы для нужд пороховой промышленности, дополнительно обрабатывали раствором пероксида водорода и уксусной кислоты в аналогичных условиях, что позволило извлечь целевой продукт с высокой степенью содержания основного вещества, при незначительном количестве сопутствующих примесей. Представленные результаты помогли решить вопросы экологической безопасности в организации процесса добывания целлюлозы на базе возобновляемого растительного сырья с использованием химических реагентов, не содержащих соединения серы.
Ключевые слова
Полный текст
Продукция целлюлозно-бумажной промышленности востребована в самых различных областях производства, бытового потребления, а также для решения стратегических задач. [10] Целлюлозно-бумажные комбинаты (ЦБК) представляют серьезную экологическую опасность. Проблема усугубляется тем, что большинство их расположено в Европейской части РФ, вблизи крупных водоемов и местах с высокой плотностью населения. Как правило, это крупные предприятия, созданные в прошлом столетии, работающие по устаревшим технологиям и имеющие изношенное оборудование. На них образуется большое количество отходов, и, как правило, нет достаточных технических возможностей для достижения нужной степени очистки токсичных жидких сбросов и выбросов в атмосферу.
Основной вид экологической нагрузки на природные объекты, возникающие в результате деятельности ЦБК, – образование технических сточных вод. Наивысший фактор риска вносит работа с опасными химическими веществами, что может привести к неблагоприятным последствиям для природной среды. [16] Самые распространенные среди промышленных способов переработки целлюлозосодержащего сырья – сульфатный и сульфитный методы. Наиболее перспективны методы получения целлюлозы с применением окислительных реагентов (кислородно-содовый или кислородно-щелочной). В этом случае исключаются серосодержащие реагенты, приносящие наибольшую опасность загрязнения стоков. [12]
Существенный экологический ущерб может быть нанесен при использовании на стадии отбелки целлюлозы хлорсодержащих реагентов (хлор, диоксид хлора, гипохлорит кальция и другое), представляющих сложную проблему при решении задачи очистки от хлоридов производственных сточных вод. [15] Органические циклические соединения, участвующие в процессе деревопереработки, вступая во взаимодействие с активными хлоратами, способны образовывать полициклические хлорированные токсофоры – структурные аналоги диоксинов, чрезвычайно опасных загрязнителей экосистем. [1, 5] Отказ в процессе отбеливания целлюлозы от хлорсодержащих реагентов позволяет создать замкнутый цикл водопользования в целлюлозном производстве.
Для решения экологических проблем целлюлозной промышленности целесообразно применять комплексный подход, включающий технологические мероприятия и меры по защите объектов окружающей среды. [2] В настоящем исследовании предлагаем брать для извлечения целлюлозы биомассу, полученную при выращивании однолетнего травянистого растения (лен). Сырье на его основе содержит до 30% волокнистых материалов и минимальное количество органических соединений циклического характера. Урожай льна можно получать ежегодно, а для выращивания полноценной древесины – альтернативного источника выделения целлюлозы, требуется не менее 20 лет.
Основная задача при добыче целлюлозы из растительного сырья – удаление лигнина и сопутствующих примесей. Растительное сырье может быть успешно делигнифицировано пероксидом водорода в среде уксусной кислоты и воды без катализаторов. [8] При подходящем выборе технологических режимов варки получать продукт возможно с характеристиками микрокристаллической целлюлозы, что открывает перспективу создания промышленной экологически приемлемой и ресурсосберегающей технологии целлюлозных материалов различного назначения.
Цель работы – оценить перспективы получения целлюлозы из льна-долгунца, с применением наиболее приемлемых экологических способов переработки.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В исследовании применяли реактивы производства Merck, Aldrich, Fluka. Деионизированную воду, предназначенную для растворов, готовили в лабораторных условиях по требованиям ГОСТ Р52501-2005, растворы для обработки биоматериала – смешиванием компонентов непосредственно перед опытом.
Биоматериал измельчали с помощью лабораторной мельницы А10 basis, IKA (Германия). При рассеивании биоматериала использовали комплект сит С 20/50, соответствующий требованиям ГОСТ 6613-86 (ООО «Вибротехник», г. Санкт-Петербург).
В эксперименте брали сырье, полученное на основе биомассы льна-долгунца обыкновенного (Linum usitatissimum linaceae), возделываемого в различных регионах Поволжья: на опытных участках Федерального аграрного научного центра Юго-Востока, г. Саратов и на посевных площадях в районе Сельского поселения (с/п) Домкино, Конаковского района Тверской области. Посевы размещали рендомизированно, повторность – трехкратная, площадь – 1 м2 по 6 рядков. Способ сева – узкорядный с междурядьями 7,5 см. Глубина заделки семян – 4…5 см. Сорта льна-долгунца современной селекции: Цезарь и Универсал. [7] Семенной материал подвергали предпосевной обработке по общепринятой методике. [3] Высевали сорта в 2023 году: г. Саратов – I декада мая, Тверская область – II декада мая.
Агротехнические мероприятия при выращивании льна-долгунца проводили по специально разработанным методикам, адаптированным к региональным условиям. [14] Убирали лен-долгунец на волокно по стандартной технологии в фазе ранней желтой спелости, которая наступает примерно через 30 сут. после массового цветения, когда основное количество семенных коробочек (65…70%) пожелтело. [11]
Биоматериал, полученный после сбора льна-долгунца перерабатывали вручную: удаляли листья, коробочки, остатки корневой системы. Стебли измельчали до фрагментов длиной не более 3 см, размещали на решетчатые поддоны и сушили в специальных шкафах в потоке воздуха при температуре 45…50°С. Материал считали высушенным при достижении показателей остаточной влажности не более 5,5%, далее дробили механическим способом на лабораторной мельнице.
Экспериментальные исследования по оценке высокотемпературного воздействия различных водных растворов, содержащих активные химические реагенты, на биоматериал производили на лабораторной установке из стекла, состоящей из термостатируемого реактора, обеспеченного перемешивающим устройством, обратным холодильником и приспособлением для пробоотбора. В соответствии с рекомендациями [4], процесс осуществляли при температуре 95,0±0,4°С в течение 2 ч. После обработки биоматериала растворитель удаляли на фарфоровом фильтре под воздействием вакуума, а остаток промывали деионизированной водой до полного осветления отходящего раствора. Твердый остаток осушали в термошкафе, температура – 55…60°С. Полученный биоматериал размалывали до образования порошкообразной консистенции.
Экспериментальные данные полевых и лабораторных исследований обрабатывали стандартными методами с помощью прикладных компьютерных программ «Agros» 2.09.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что в условиях Тверской области увеличивается продолжительность вегетационного периода у сортов льна-долгунца, но статистически достоверных различий по урожайности биомассы не обнаружено (табл. 1).
Таблица 1.
Условия проведения полевых опытов и результаты, полученные при выращивании льна-долгунца в различных регионах Поволжья
Регион выращивания | Сорт | Высев | Период вегетации, дн. | Средняя урожайность по биомассе соломы, кг/м2 |
Саратов, АЦ Ю-В | Цезарь | 3 мая | 65 | 2,85 |
Универсал | 4 мая | 61 | 2,71 | |
Тверская область, с/п Домкино | Цезарь | 15 мая | 72 | 2,94 |
Универсал | 12 мая | 74 | 2,70 |
Опытные данные, собранные в полевых условиях и результаты их статистической обработки представлены в таблицах 2, 3.
Таблица 2.
Результаты полевых опытов по замерам высоты стебля растений льна-долгунца
Сорт | Результаты замеров высоты стебля, см | Среднеарифметическое значение | ||
первая повторность | вторая повторность | третья повторность | ||
Цезарь | 71,00 | 69,00 | 70,00 | 70,00 |
Универсал | 67,00 | 64,00 | 65,00 | 65,33 |
Цезарь | 68,00 | 70,00 | 68,00 | 68,67 |
Универсал | 73,00 | 73,00 | 70,00 | 72,00 |
F* | 13,046* | |||
НСР | 2,685 | |||
Таблица 3.
Результаты полевых опытов по определению биомассы льна-долгунца
Сорт | Вес биомассы, ц/га | Среднеарифметическое значение | ||
первая повторность | вторая повторность | третья повторность | ||
Цезарь | 285,00 | 280,00 | 282,00 | 282,33 |
Универсал | 271,00 | 269,00 | 272,00 | 270,67 |
Цезарь | 290,00 | 294,00 | 294,00 | 292,67 |
Универсал | 270,00 | 266,00 | 260,00 | 265,33 |
F* | 38,851* | |||
НСР | 6,784 | |||
Установлено, что оптимальный период культивации льна-долгунца до получения растений необходимой кондиции зрелости, более длительный для Тверской области, существенных различий урожайности по выходу биомассы растений не было.
Для анализа целлюлозы использовали высушенные стебли льна-долгунца. На первом этапе исследований оценили высокотемпературное воздействие водных растворов активных реагентов (пероксид водорода, гидроксид и бисульфит натрия) на структуру поверхности соломы. Результаты обработки при температуре 95,0±0,4°С в течение 2 ч представлены на рисунке 1 (2-я стр. обл.).
Рис. 1. Результаты высокотемпературного воздействия 10%-х водных растворов активных реагентов на структуру поверхностисоломы льна-долгунца: а - без воздействия; б - гидроксид натрия; в - пероксид водорода; г - бисульфит натрия.
Для интенсификации процесса воздействия растворов активных реагентов на биоматериал измельчили солому льна. Гранулометрический состав биоматериала, полученного в результате размола льняной соломы, представлен на рисунке 2 (2-я стр. обл.). Показатели фракций установлены по весовому составу в результате разделения на ситах. В дальнейших экспериментах задействовали состав, полученный при двадцатиминутном размоле, после отделения последней фракции, размеры частиц превышали 7,4 мм.
Рис. 2. Гранулометрический состав фракций, полученный при размоле соломы льна.
Результаты анализа на содержание компонентов в измельченной соломе льна представлены в таблице 4. [6]
Таблица 4.
Содержание компонентов в высушенном биоматериале
Регион выращивания | Содержание компонентов в соломе льна, % масс. | |||
целлюлоза | лигнин | влага | прочие примеси | |
Саратов, АЦ Ю-В | 55,4 | 20,1 | 5,1 | 19,4 |
Тверская обл., с/п Домкино | 53.1 | 20,4 | 5,4 | 21.1 |
Смесевой состав | 54,2 | 20,2 | 5,2 | 20,3 |
Учитывая идентичность биоматериала из различных регионов Поволжья, было принято решение о возможности использования в дальнейших опытах смесевого состава, включающего каждый их разновидностей льняного растительного сырья в соотношении 50:50 % масс. Перерабатывали биоматериал для выделения целлюлозы при высокой температуре водными растворами различных химических реагентов (табл. 5).
Таблица 5.
Результаты воздействия водных растворов химических агентов на первой ступени обработки биоматериала
Содержание компонентов, % масс. | |||||||
раствор | твердые образцы | ||||||
гидроксид натрия | бисульфит натрия | пероксид водорода | вода | целлюлоза | лигнин | влага | прочие примеси |
10,0 | – | – | 90,0 | 72,8 | 12,5 | 5,5 | 9,2 |
15,0 | – | – | 85,0 | 73.2 | 11,9 | 4,4 | 10,5 |
– | 10,0 | – | 90,0 | 80,1 | 5,6 | 4,8 | 9,5 |
– | 15,0 | – | 85,0 | 79,8 | 5,4 | 5,2 | 9,6 |
10,0 | – | 10,0 | 80,0 | 77,4 | 7,8 | 5,0 | 9,8 |
Получены образцы технической целлюлозы, которая может быть использована для изготовления картона и упаковочных материалов. Для добычи очищенной целлюлозы, пригодной для выпуска бумаги высокого качества и ряда других товаров, целесообразно применять дополнительные методы переработки, включающие воздействие активных кислородсодержащих соединений. [9] В результате переработки льняного сырья были образцы с примерно одинаковым компонентным составом. Учитывая целесообразность исключения по экологическим рекомендациям серосодержащих реагентов, на второй ступени переработки биоматериала использовали состав после первой ступени методом перекисно-щелочного воздействия. [13]
В раствор второй ступени переработки льняного биоматериала включены компоненты, % масс.: пероксид водорода – 10,0; уксусная кислота – 12,5; вода – 77,5.
Все параметрические характеристики второй ступени переработки биоматериала были идентичными показателям первой. Получен образец, содержащий компоненты, % масс.: целлюлоза – 84,2; лигнин – 3,6; влага – 5,4; прочие примеси – 6,8.
Таким образом, двухступенчатая обработка льняного биоматериала, проведенная с применением экологически приемлемых ингредиентов, обеспечивает получение образцов, имеющих в составе высокое содержание целлюлозы и незначительное количество сопутствующих примесей. Также образцы могут быть рекомендованы в качестве сырья для пороховой промышленности.
Выводы. Переработка растительного сырья в целлюлозосодержащие продукты – технология, представляющая экологические риски. Решение этой проблемы может заключаться в реализации комплексного подхода, включающего выбор сырья, реагентов, способов и условий переработки материалов. Наше исследование направлено на оценку возможности применения наиболее приемлемых вариантов получения целлюлозы, включающих использование ежегодно возобновляемого растительного сырья на основе льна-долгунца, и предусматривает химические ингредиенты, не содержащие соединения серы.
Об авторах
Сергей Николаевич Сергеев
Научно-исследовательский институт прикладной акустики
Автор, ответственный за переписку.
Email: ziraf@mail.ru
доктор биологических наук
Россия, Московская обл., г. ДубнаКонстантин Александрович Тараскин
Научно-исследовательский институт прикладной акустики
Email: ziraf@mail.ru
доктор химических наук
Россия, Московская обл., г. ДубнаЕкатерина Константиновна Барнашова
Российский государственный аграрный университет – МСХА имени К.А. Тимирязева
Email: ziraf@mail.ru
кандидат сельскохозяйственных наук
Россия, г. МоскваЕлена Александровна Вертикова
Российский государственный аграрный университет – МСХА имени К.А. Тимирязева
Email: ziraf@mail.ru
доктор сельскохозяйственных наук
Россия, г. МоскваМихаил Иванович Будник
Российская академия ракетных и артиллерийских наук
Email: ziraf@mail.ru
кандидат биологических наук
Россия, г. МоскваОльга Тарасовна Касаикина
ФИЦ химической физики имени Н.Н. Семенова Российской академии наук
Email: ziraf@mail.ru
доктор химических наук
Россия, г. МоскваДмитрий Сергеевич Орлов
Научно-исследовательский институт прикладной акустики
Email: ziraf@mail.ru
кандидат химических наук
Россия, Московская обл., г. ДубнаЛюдмила Магомедовна Апашева
ФИЦ химической физики имени Н.Н. Семенова Российской академии наук
Email: ziraf@mail.ru
кандидат биологических наук
Россия, г. МоскваВиктор Валентинович Ведутенко
ФИЦ химической физики имени Н.Н. Семенова Российской академии наук
Email: ziraf@mail.ru
кандидат химических наук
Россия, г. МоскваДмитрий Александрович Круговов
ФИЦ химической физики имени Н.Н. Семенова Российской академии наук
Email: ziraf@mail.ru
кандидат химических наук
Россия, г. МоскваРоман Анатольевич Ростовцев
ФНЦ лубяных культур
Email: ziraf@mail.ru
доктор технических наук
Россия, г. ТверьИгорь Валентинович Ущаповский
ФНЦ лубяных культур
Email: ziraf@mail.ru
кандидат биологических наук
Россия, г. ТверьНаталья Викторовна Пролетова
ФНЦ лубяных культур
Email: ziraf@mail.ru
кандидат биологических наук
Россия, г. ТверьСписок литературы
- Барнашова Е.К., Тараскин К.А. и др. Выбор метода контроля динамики накопления экотоксикантов в объектах окружающей среды // Доклады АВН. № 4 (33). 2008. С. 37–39.
- Белопухов С.Л. Экологические аспекты агротехники льна-долгунца // Актуальные проблемы почвоведения, агрохимии и экологии: Сб. статей, посвященный 75-летию Факультета почвоведения, агрохимии и экологии. М: Российский гос. аграрный университет – МСХА им. К.А. Тимирязева, 2004. С. 313–326.
- Будник М.И., Сергеев С.Н. и др. Новый научно-методический подход к экологической обработке семян льна, повышающей всхожесть и предотвращающей слипание посевного материала // Актуальные вопросы биологической физики и химии. 2023. Т. 8. № 3. С. 347–352.
- Крупин В.И., Демьяновская Н.В., Кудряшов В.Н. Солома – сырье для бумажной промышленности // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2010. № 3. C. 50–51.
- Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2004. 323 с.
- Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.
- Павлова Л.Н., Рожмина Т.А. и др. Хозяйственная ценность новых сортов льна-долгунца // Научное обеспечение производства прядильных культур: состояние, проблемы и перспективы: Сб. научных трудов. – Тверь: Тверской государственный университет, 2018. С. 18–20.
- Пен Р.З., Шапиро И.Л. и др. Пероксидная целлюлоза из стеблей пшеницы и конопли // Химия растительного сырья. 2023. № 4. С. 415–422.
- Пен Р.З., Шапиро И.Л., Каретникова Н.В. Пероксидная целлюлоза из пшеничной соломы // Химия растительного сырья. 2022. № 2. С. 299–305.
- Понажев В.П., Янышина О.В. Научные разработки – важнейший ресурс для производства продукции льна и конопли стратегического назначения // Научное обеспечение производства прядильных культур: состояние, проблемы и перспективы: Сб. научных трудов. Тверь: Тверской государственный университет, 2018. С. 132–136.
- Соколов Л.Е., Конопатов Е.А. Агротехника и первичная переработка льна: Лабораторный практикум. Витебск: Витебский государственный технологический университет. 2006. 141 с.
- Тараскин К.А., Козырева А.В. и др. Каталитическая очистка сточных вод производства композиционных материалов от примесей сераорганических соединений. Ч. 1 // Водоочистка. 2022. №3. С. 16–23.
- Тараскин К.А., Козырева, А.В. Орлов Д.С. и др. Экспериментальная отработка технологии каталитической очистки производственных сточных вод, содержащих сераорганические соединения // Водоочистка. 2022. № 4. С. 18–27.
- Чекмарев П.А., Поздняков Б.А. и др. Зональноадаптивные технологии производства льна-долгунца. М., ФГБНУ «Росин-формагротех», 2011. 184 с.
- Швецов А.Б., Козырева А.В. и др. Хлорные дезинфектанты и их применение в современной водоподготовке // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. 2011. № 4 (40). С. 32–40.
- Экологический мониторинг. Под. ред. Т.Я. Ашихминой. М.: Академический проект. 2006. 416 с.
Дополнительные файлы
