Металлорганические координационные полимеры на основе галловой кислоты и катионов Mg, Ca, Eu, Nd
- Authors: 1, 1
-
Affiliations:
- Самарский государственный технический университет
- Issue: Vol 1 (2024)
- Pages: 236-237
- Section: ЧАСТЬ I. Химия
- URL: https://snv63.ru/osnk-sr2024/article/view/631720
- ID: 631720
Cite item
Full Text
Abstract
Обоснование. Металлорганические каркасные полимеры (МОКП) — это материалы с перспективными электрическими, оптоэлектронными и сорбционными свойствами. Они используются в электронике, твердотопливных и солнечных элементах. Координационные полимеры — это уникальный класс материалов, сочетающих в себе многие из перечисленных свойств, обладающих при этом высокой степенью разнообразия и способностью варьировать свойства для достижения их оптимального сочетания.
Цель — синтез и исследование фактических свойств металлорганических координационных полимеров.
Методы. В работе проведен кристаллохимический анализ в программе ToposPro (v 5.2.2.1) [1] для МОКП на основе галловой кислоты и металлов Ca, Mg, Eu, Nd с целью установления топологии и построения натурального тайлинга. Топологический тип определяли с использованием алгоритма ADS [2], с его же помощью рассчитывали натуральный тайлинг. Моделирование физических свойств проводилось в программе VASP, определение упругих констант выполнялось в онлайн-инструменте ELATE: Elastic tensor analysis [3].
Координационные полимеры магния и кальция получали гидротермальными методом, для галлата магния дополнительно применяли другой растворитель — ДМФА. Галлаты лантаноидов получали сольвотермальным методом в среде ДМФА. Подтверждение структуры проводилось рентгенофазовым анализом, сравнивались значения межплоскостных расстояний с литературными данными. Также структура подтвердилась характеристическими частотами карбоксильной и фенильных групп в ИК-области ЭМИ. Мерность структур подтверждали методом ультразвуковой эксфолиации.
Термическую стабильность синтезированных образцов изучали методом термогравиметрии на дериватографе ОД-112 (1976 год).
Результаты. Для МОКП галлатов Ca, Mg были рассчитаны и сравнены модули упругих констант (табл. 1–2). Также была рассчитана ширина запрещенной зоны, которая составила 2,11 эВ для галлата кальция и 2,69 эВ для галлата магния.
Таблица 1. Упругие константы галлата магния
Метод усреднения | B, кБар | E, кБар | G, кБар | v |
Хилл | 3043,6 | 2447,2 | 895,59 | 0,36599 |
Таблица 2. Упругие константы галлата кальция
Метод усреднения | B, кБар | E, кБар | G, кБар | v |
Хилл | 3411,7 | 4187,1 | 1616,1 | 0,29545 |
Галлаты неодима и европия имеют двумерную слоистую топологию 42L1. Галлат кальция имеет уникальную топологию, запись о которой отсутствует в базе данных, галлат магния имеет трехмерную кристаллическую решетку с топологией pth. Для МОКП Mg тайлинг имеет конфигурацию [4.82]+[83], он построен из двух типов тайлов, тайлинг МОКП Ca имеет вид 3[44.82]+2[32.43.6.82], он также состоит из тайлов двух видов. При исследовании условий синтеза установлено, что для галлатов лантаноидов наиболее эффективным является сольвотермальный синтез в ДМФА, а для галлатов двухвалентных металлов — гидротермальный. Рентгенофазовым анализом подтверждена структура полученных галлатов. ИК-спектроскопическим исследованием установлено, что в координации металла участвуют атомы кислорода карбоксильных и гидроксильных групп. Для галлатов лантаноидов показано разделение их кристаллов на наноразмерные объекты методом ультразвуковой эксфолиации. Термогравиметрический анализ образцов МОКП Са, Nd и Eu показал, что разложение данных галлатов сопровождается двумя термическими эффектами.
Выводы. Сравнение матриц упругих констант галлатов двухвалентных металлов позволяет сделать вывод о более высокой устойчивости галлата кальция. Определение ширины запрещенной зоны показало наличие полупроводниковых свойств галлата кальция и слабых полупроводниковых свойств галлата магния. Для всех соединений был проведен кристаллохимический анализ. Галлаты кальция, магния успешно кристаллизовались гидротермальным методом из солей сильных кислот, а галлаты лантаноидов сольвотермальным из хлоридов в среде ДМФА. С использованием рентгеновской дифракции и инфракрасной спектроскопии было доказано образование металлоорганических каркасов. Также было установлено, что галлат Са обладает более высокой термической стабильностью, чем галлаты лантаноидов.
Full Text
Обоснование. Металлорганические каркасные полимеры (МОКП) — это материалы с перспективными электрическими, оптоэлектронными и сорбционными свойствами. Они используются в электронике, твердотопливных и солнечных элементах. Координационные полимеры — это уникальный класс материалов, сочетающих в себе многие из перечисленных свойств, обладающих при этом высокой степенью разнообразия и способностью варьировать свойства для достижения их оптимального сочетания.
Цель — синтез и исследование фактических свойств металлорганических координационных полимеров.
Методы. В работе проведен кристаллохимический анализ в программе ToposPro (v 5.2.2.1) [1] для МОКП на основе галловой кислоты и металлов Ca, Mg, Eu, Nd с целью установления топологии и построения натурального тайлинга. Топологический тип определяли с использованием алгоритма ADS [2], с его же помощью рассчитывали натуральный тайлинг. Моделирование физических свойств проводилось в программе VASP, определение упругих констант выполнялось в онлайн-инструменте ELATE: Elastic tensor analysis [3].
Координационные полимеры магния и кальция получали гидротермальными методом, для галлата магния дополнительно применяли другой растворитель — ДМФА. Галлаты лантаноидов получали сольвотермальным методом в среде ДМФА. Подтверждение структуры проводилось рентгенофазовым анализом, сравнивались значения межплоскостных расстояний с литературными данными. Также структура подтвердилась характеристическими частотами карбоксильной и фенильных групп в ИК-области ЭМИ. Мерность структур подтверждали методом ультразвуковой эксфолиации.
Термическую стабильность синтезированных образцов изучали методом термогравиметрии на дериватографе ОД-112 (1976 год).
Результаты. Для МОКП галлатов Ca, Mg были рассчитаны и сравнены модули упругих констант (табл. 1–2). Также была рассчитана ширина запрещенной зоны, которая составила 2,11 эВ для галлата кальция и 2,69 эВ для галлата магния.
Таблица 1. Упругие константы галлата магния
Метод усреднения | B, кБар | E, кБар | G, кБар | v |
Хилл | 3043,6 | 2447,2 | 895,59 | 0,36599 |
Таблица 2. Упругие константы галлата кальция
Метод усреднения | B, кБар | E, кБар | G, кБар | v |
Хилл | 3411,7 | 4187,1 | 1616,1 | 0,29545 |
Галлаты неодима и европия имеют двумерную слоистую топологию 42L1. Галлат кальция имеет уникальную топологию, запись о которой отсутствует в базе данных, галлат магния имеет трехмерную кристаллическую решетку с топологией pth. Для МОКП Mg тайлинг имеет конфигурацию [4.82]+[83], он построен из двух типов тайлов, тайлинг МОКП Ca имеет вид 3[44.82]+2[32.43.6.82], он также состоит из тайлов двух видов. При исследовании условий синтеза установлено, что для галлатов лантаноидов наиболее эффективным является сольвотермальный синтез в ДМФА, а для галлатов двухвалентных металлов — гидротермальный. Рентгенофазовым анализом подтверждена структура полученных галлатов. ИК-спектроскопическим исследованием установлено, что в координации металла участвуют атомы кислорода карбоксильных и гидроксильных групп. Для галлатов лантаноидов показано разделение их кристаллов на наноразмерные объекты методом ультразвуковой эксфолиации. Термогравиметрический анализ образцов МОКП Са, Nd и Eu показал, что разложение данных галлатов сопровождается двумя термическими эффектами.
Выводы. Сравнение матриц упругих констант галлатов двухвалентных металлов позволяет сделать вывод о более высокой устойчивости галлата кальция. Определение ширины запрещенной зоны показало наличие полупроводниковых свойств галлата кальция и слабых полупроводниковых свойств галлата магния. Для всех соединений был проведен кристаллохимический анализ. Галлаты кальция, магния успешно кристаллизовались гидротермальным методом из солей сильных кислот, а галлаты лантаноидов сольвотермальным из хлоридов в среде ДМФА. С использованием рентгеновской дифракции и инфракрасной спектроскопии было доказано образование металлоорганических каркасов. Также было установлено, что галлат Са обладает более высокой термической стабильностью, чем галлаты лантаноидов.
About the authors
Самарский государственный технический университет
Author for correspondence.
Email: di71635iva@gmail.com
студент, группа 6, химико-технологический факультет
Russian Federation, СамараСамарский государственный технический университет
Email: kelasyeva@gmail.com
студентка, группа 6, химико-технологический факультет
Russian Federation, СамараReferences
- Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Методы компьютерной кристаллохимии и комплекс программ TOPOS. Учебное пособие. Самара: Самарский университет, 2001. 57 с.
- Блатов В.А., Прозерпио Д.М. TOPOS. Практическое руководство 1.1.0 2021.
- Gaillac R., Pullumbi P., Coudert F.-X. ELATE: elastic tensor analysis // J Phys Condens Matter. 2016. Vol. 28. ID 275201. doi: 10.1088/0953-8984/28/27/275201
Supplementary files
