The prospect of compiling a soil-improving mixture based on local natural resources with their chemical activation with nitric acid

Full Text

При необходимости максимального и эффективного использования местных ресурсов природного и антропогенного происхождения для частичной компенсации выноса с урожаем элементов питания некоторые авторы рекомендуют применять сточные воды. [4, 9, 14–16, 21]

Также пригодны органоминеральные удобрительные композиции на основе отходов деревообработки (осиновая кора) и минерального сырья (вермикулит). В опыте О.А. Ульяновой на черноземе обыкновенном было установлено повышение гумуса в почве, изменение его качественного состава. [20] Не снижается удобрительная эффективность при замене вермикулита на цеолит. [19] Цеолитсодержащие породы, активированные различными приемами переработки, используют в земледелии для улучшения физико-химических и биологических свойств почвы, в растениеводстве – как высокоэффективные мелиоранты и удобрения. [2, 3, 11–13, 18, 22]

Почвоулучшающая смесь (ПУУС) должна состоять из компонентов с максимальной долей местных ресурсов (малые месторождения), например, сыромолотых (молотые) фосфоритов или фосфорной муки, извести (доломит). Один из эффективных вариантов разработки систем агрохимии – использование умеренных доз дорогостоящих минеральных удобрений с более дешевыми местными ресурсами в объеме малотоннажного производства. Вопросы улучшения усвояемости фосфора из фосфорной муки следует решать при приготовлении почвоулучшающих смесей с помощью хемоактивации. Многокомпонентность смесей оказывает мультиплицирующий эффект на почву.

Улучшить использование фосфора можно воздействием кислоты на стадии смешивания компонентов при получении почвоулучшающей смеси. В нашей стране солянокислым разложением фосфорита занимался академик С.И. Вольфкович. [6] Одна из последних публикаций принадлежит С.Н. Андрианову и др., В.Н. Капранову. [1, 10] Авторы подвергли солянокислотному разложению Егорьевские фосфориты. Хемоактивация повысила их эффективность на почвах с кислой и нейтральной реакцией среды (рН – 7,1…7,5). Технологически получение активированного продукта возможно по цеховому принципу на малых месторождениях фосфоритов. При этом модифицирующие кислоты действуют одновременно на все компоненты – железо, кальций, калий. Наш выбор азотной кислоты обусловлен усилением азотного статуса почвоулучшающей смеси.

При разработке оптимальной технологической схемы получения удобрительной смеси, состоящей из покровного суглинка (вскрышная порода), доломита, фосфоритной муки (региональная сырьевая база) важно на стадии приготовления активизировать между ними химические процессы. Это обеспечит получение функционального, реакционноспособного продукта, с усилением его полезных свойств после внесения в почву. В этом случае можно ожидать как краткосрочные, так и долгосрочные эффекты от почвоулучшающей смеси.

Функциональность почвоулучшающей смеси – мобилизация в продукте агрохимических ресурсов, образование соединений, отличных от исходных, с хорошо выраженными удобрительными свойствами. Активатор процессов – азотная кислота.

Цель работы – изучить хемоактивацию суглинка, фосфоритной муки при составлении почвоулучшающей смеси.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В составе ПУУС соотношение фосфоритной муки, доломита, ПС, азотной кислоты – 1:0,6:1:0,8. Активизирующий потенциал азотной кислоты (концентрация 65%) исследовали в лабораторных опытах.

Опыт 1. Цель – изучить влияние азотной кислоты на покровный суглинок. Необходимо определить возможности закрепления суглинка азота, мобилизацию калия суглинка, некоторые его физико-химические показатели после обработки азотной кислотой.

Опыт 1.2. Цель – установить изменение гранулометрического состава и некоторых агрохимических свойств покровного суглинка при хемоактивации азотной кислотой (20 мл / 100 г). Схема: без обработки HNO₃ (контроль); с обработкой.

Для изучения степени мобильности нитратного азота смеси был заложен лабораторный опыт 2. Цель – определить содержание азота после взаимодействия ПУУС с почвой. Для этого ПУУС массой 1 и 5 г, обработанную азотной кислотой, смешивали с 40 мл дистиллированной воды и взбалтывали в течение минуты. Взвешенную суспензию добавляли к 80 г почвы с низким содержанием общего азота (0,03%).

Схема: 1. Отношение ПУУС к почве (1:80) – эквивалентно дозе азота 51 кг/га; 2. (5:80) – 255 кг/га.

Определяли pH водной вытяжки (ГОСТ 26423), pH солевой вытяжки (ГОСТ 26483), гидролитическую кислотность (ГОСТ 26484), массовую долю общего азота (ГОСТ 58596-2019), нитраты – ионометрическим методом (ГОСТ 26951-86).

Опыт 3. Цель – изучить изменение нитратов в почве в зависимости от дозы ПУУС. Почвоулучшающую смесь массой 5, 10 и 30 г разбавили в объеме воды 40 мл (1-й цикл). Полученные фильтраты внесли в агросерую почву массой 100 г. После сушки определяли нитраты (ГОСТ 26951-86). К оставшейся почве после первого цикла разбавления еще раз добавили дистиллированную воду (40 мл) и повторили процедуру.

Схема: 1. первый цикл разбавления – 5 г ПУУС / 40 мл воды, второй – 5 г / 80 мл; 2. 10 г / 40 мл, 10 г / 80 мл; 3. 30 г / 40 мл, 30 г / 80 мл.

Дозы условные и выбраны для определения качественных особенностей поведения нитратов в системе ПУУС – почва. Исходные данные по нитратам (43 мг/кг) отражают контроль без ПУУС (первый цикл).

Содержание нитратов устанавливали ионометрическим методом (ГОСТ 26951-86).

Опыт 4. В заключительной фазе получения ПУУС после добавления к фосфоритной муке (ФМ) и покровному суглинку доломита было решено обработать смесь азотной кислотой – 0,3 кг/1 кг ПУУС (25% объема добавляемой кислоты). Для того, чтобы изучить эффективность хемоактивиации фосфоритной муки исключили покровный суглинок, так как его рассматривали отдельно. Несмотря на некоторую условность опыта, его результаты могут указывать на потенциальные эффекты.

Цель – изучить азотнокислое разложение фосфатов фосфоритной муки с доломитом и без него. Определяли массовую долю азота (ГОСТ 3081.4), усвояемых (ГОСТ 20851.2) и водорастворимых фосфатов (ГОСТ 20851.2); фосфора – экстрагирующим раствором соляной кислоты молярной концентрацией 0,2 моль/дм³.

Фосфоритную муку с доломитом и без него обрабатывали азотной кислотой одно- и двукратно – 20 мл (28 г)/100 г материала. Время взаимодействия – 30 и 60 мин. Установлено, что за этот период СаО и Р₂О₅ извлекаются практически полностью. [5] Далее к ФМ добавляли доломит (1:0,6). Предполагалось, что частичное азотнокислое разложение фосфоритной муки будет представлять первую фазу подготовки почвоулучшающей смеси.

Схема: 1. ФМ без HNO₃ (контроль 1); 2. ФМ + доломит без HNO₃ (контроль 2); 3. ФМ + однократная обработка HNO₃; 4. ФМ + доломит + однократная обработка HNO₃; 5.ФМ + доломит + двукратная обработка HNO₃.

В случае двукратной обработки азотную кислоту добавляли сначала к ФМ, затем к смеси с ФМ и доломитом.

РЕЗУЛЬТАТЫ

В таблице 1 показан исходный гранулометрический состав покровного суглинка (опыт 1.2). Он характеризуется невысоким содержанием песчаных частиц – 3,6%. Доля грубых, тонких и глинистых пылеватых частиц – 53,6, 14,5 и 28,3% соответственно. По В.В. Охотину, покровный суглинок классифицируется как тяжелый пылеватый. [17]

 

Таблица 1.

Гранулометрический состав покровного суглинка

Дресва	Частицы, %
	песчаные					пылеватые		глинистые
	грубо- зернистые	крупно- зернистые	средне- зернистые	мелко- зернистые	тонко-зернистые	грубые	тонкие
до взаимодействия с кислотой
0	0,1	0,5	0,6	1,0	1,4	53,6	14,5	28,3
после взаимодействия с кислотой
0	0,1	0,5	0,6	1,0	1,4	55,1	24,3	17,0

 

Азотная кислота, взаимодействуя с суглинком, по-видимому, частично разрушает глинистый компонент. Этим можно объяснить уменьшение количества глинистых частиц на 11,3%, содержание пылеватых увеличилось. Прямые исследования о переходе некоторой части глинистого компонента в пылеватую фазу при воздействии азотной кислоты отсутствуют. Возможно, он обусловлен кислотным гидролизом минералов.

В таблице 2 приведена краткая химическая характеристика хемоактивированного покровного суглинка. Количество подвижного и общего калия при обработке покровного суглинка азотной кислотой увеличивается в 10,0 и 6,7 раз – с 115 до 1250 мг/кг и с 0,03 до 0,20% соответственно. В меньшей степени изменения коснулись подвижного фосфора (в 3,8 раза) – с 20 до 76 мг/кг. Содержание общего фосфора увеличилось в 15 раз – с 0,03 до 0,45%. Существенно повысилось количество нитратного и общего азота. Содержание валовой формы меди (8,9 мг/кг) и цинка (9,5 мг/кг) соответствовало ПДК.

 

Таблица 2.

Химическая характеристика ПУУС

Показатель	До хемоактивиции (контроль)	После хемоактивиции	Единицы измерения
Вода	7,3±0,4	9,5±0,5	%
Обменная кислотность	5,7±0,2	5,3±0,4	ед.
Актуальная кислотность	Не опр.	7,3±0,7	ед.
Нитратный азот	20±0,3	70132±30	мг/кг
Общий азот	0,1±0,01	2,7±0,4	%
Обменный калий	11,5±0,6	1250±13	мг/кг
Общий калий	0,2±0,01	0,20±0,02	%
Подвижный фосфор	20±0,4	76,0±3	мг/кг
Общий фосфор	0,03±0,01	0,45±0,07	%
Кальций	Не опр.	128,68±2	моль/100 г
Медь	Не опр	8,8±0,9	мг/кг
Цинк	Не опр.	9,5±0,9	мг/кг
Емкость катионного обмена (ЕКО)	51±0,7	47,6±7,1	мг-экв/100 г
Обменный кальций	Не опр.	>36,0	ммоль/100 г
Подвижный магний	Не опр.	>12,0	ммоль/100 г

 

Приведенные значения следует считать приблизительными. Они отражают ожидаемые тенденции изменения активности элементов с ориентировочными количественными измерениями, так как суглинок для хемоактивирования использован в качестве самостоятельного компонента. Совместно с другими компонентами химический состав будет другим.

Удобрительный эффект (доступность) зависит от мобильности элемента. Этот показатель у азота определяли в почве после добавления раствора, полученного в результате взаимодействия ПУУС с водой (опыт 2).

Нитратный азот суглинка обладает высокой активностью. После кратковременного взаимодействия с водой (имитация почвенного раствора) мобильно трансформируется и закрепляется почвой. Содержание общего азота при условно-эквивалентной дозе 255 кг/га достоверно увеличилось, по сравнению с исходным уровнем (0,03%) в три раза, нитратного – более чем в 100 раз. Можно предположить, что сразу после посева культурных растений азот ПУУС будет доступным для культурных растений. Между вариантом с условно-эквивалентной дозой 51 кг/га и исходным содержанием различия были не достоверными. Использование ПУУС не привело к подкислению почвенного раствора агросерой почвы, а, наоборот, способствовало нейтрализации кислотности.

Поведение нитратов в системе ПУУС– почва изучили в третьем опыте. Исходные данные по нитратам (43 мг/кг) отражает контроль без ПУУС (первый цикл). После второго цикла разбавления содержание нитратов в контрольном варианте снизилось на 10 мг/кг (см. рисунок). Данные третьего опыта подтверждают результаты второго в отношении активной трансформации нитратного азота из ПУУС в раствор с последующим закреплением почвой.

 

Таблица 3.

Содержание азота и кислотность агросерой почвы при использовании ПУУС (модельный подход)

Вариант	Исходный N-NO3 в почве, мг/кг	Исходный общий азот в почве, %	Опыт 2
			Общий азот, %	рН вод.	рН сол.	Гидролитическая кислотность, моль/100 г
Условно-эквивалентная доза азота 51 кг/га	24,7	0,03	0,050±0,005	5,75±0,1	5,23±0,1	2,15±0,03
Условно-эквивалентная доза азота 255 кг/га	24,7	0,03	0,095±0,005	6,10±0,1	6,10±0,1	1,69±0,015

 

Содержание нитратов в почве, мг/кг.

 

Содержание нитратов в почве находится в прямой зависимости от дозы (условная) удобрения как после первого, так и второго цикла разбавления, хотя характер изменения отличается. При увеличении условной дозы в два раза (с 5 до 10 г / 40 мл воды) после первого цикла разбавления содержание нитратов в почве увеличилось в 1,6 раза (2049/1257), в 6 раз (с 5 до 30) – в 2,7 раза. При этом достоверная зависимость содержания нитратов от условной дозы описывается логарифмическим уравнением. Аналогично после второго цикла разбавления – в 2,5 и 9,0 раза соответственно, зависимость проявляется по экспоненциальному и прямолинейному типам уравнения.

В пределах одной условной дозы ПУУС между циклами различия по содержанию нитратов в почве составили: в 7,4 раза для 5 г / 40 мл; в 4,8 – 10 г / 40 мл, в 2,2 – 30 г/40 мл, то есть с ее увеличением возрастает остаточное количество нитратов. В указанном выше ряду запасы составили 14% (170/257), 21 и 46%.

Воспроизвести лабораторным путем реальных соотношений удобрения к почвенному раствору невозможно, тем более, что влажность почвы динамичный показатель. Но на основе выявленных тенденций, достоверность которых подтверждена статистически, можно предположить, что нитратный азот ПУУС относительно активен, но в то же время его вымывание не одномоментное, определенная часть азота находится в ближайшем запасе. Следовательно, не стоит ожидать быстрого исчерпания нитратов из глинистого компонента экспериментальной почвоулучшающей смеси.

Первоначально планировали азотную кислоту добавлять в трехкомпонентную смесь, состоящую из ФМ, ПС и доломита. В лабораторном опыте 4, для выявления хемоактивизирующей роли азотной кислоты фосфоритную муку рассматривали как самостоятельный компонент и совместно с доломитом. Установлено, что с обработкой модифицирующей азотной кислотой и без нее содержание массовой доли усвояемых (в лимонной кислоте) и водорастворимых фосфатов в варианте с доломитом оказалось одинаковым – менее 3,0%.

Суммарное количество азота при однократной обработке ФМ с доломитом составило 2,39%, в контролях 1 и 2 (без добавления азотной кислоты) – около 0,26%. Дополнительное использование азотной кислоты увеличило содержание общего азота до 6,3%, массовой доли усвояемых фосфатов – до 14, водорастворимых фосфатов – до 3,5% (табл. 4).

 

Содержание нитратов в почве, мг/кг.

Таблица 4.

Содержание общего азота, фосфатов и подвижного фосфора в различных вариантах с ФМ

Вариант	Общий азот, %	Усвояемые фосфаты, %	Водорастворимые фосфаты, %	Подвижный фосфор, мг/кг
ФМ без HNO3 (контроль 1)	0,24	<3,0	<3,0	10960
ФМ + доломит без HNO3 (контроль 2)	0,26	<3,0	<3,0	8530
ФМ + однократная обработка HNO3	2,4	14,0	3,5	9880
ФМ + доломит + однократная обработка HNO3	2,4	<3,0	<3,0	8560
ФМ + доломит + двукратная обработка HNO3	6,3	7,0	3,5	8240

 

Положительную роль доломита можно рассматривать с точки зрения связывания азотной кислоты с образованием легкорастворимого нитрата кальция. Однако кальций доломита связывает фосфаты. После двукратной обработки азотной кислотой частично растворяются фосфаты. На это указывают данные по усвояемым и водорастворимым фосфатам, содержание которых увеличилось до 7,0% и 3,5% соответственно. При однократной обработке их содержание не превышало 3,0%.

Выводы. Суглинок, фосфоритная мука имеют сложную химическую, минералогическую композицию. Установить с высокой точностью необходимый объем модифицирующей кислоты сложно даже после определения содержания примесных минералов, в состав которых входит кальций и фосфор. Некоторые химические процессы контролировать без специального аналитического оборудования невозможно. Все эти направления – область изучения других наук. Мы получали продукт со связанной в максимальной степени модифицирующей кислотой, неполным переводом фосфора в подвижные формы. Например, неполная активация фосфоритной муки приводит к частичному или полному разрушению минералов. [8] Это дает основание предполагать, что хемоактивированный прочносвязанный фосфор минералов, который далее вступит в химическую реакцию с кальцием, не потеряет свою активность.

При составлении почвоулучшающей смеси из суглинка, фосфоритной муки и доломита основная сложность заключается в расчетах отношений последних двух компонентов для частичного перевода фосфора фосфоритной муки в доступные формы. Трудности связаны с присутствием кальция в составе примесных минералов, сорбцией фосфатов алюминием, железом и другими элементами. По нашим предварительным исследованиям, если на заключительной стадии добавить в смесь азотную кислоту, но в меньшем количестве, чем положено по стехиометрической норме (есть вероятность выделения диоксида азота), часть фосфора переходит в усвояемые формы. Приближенно о необходимом количестве модифицирующей кислоты можно судить по экстрагируемому объему фосфора с использованием соляной кислоты молярной концентрацией 0,2 моль/дм³ (методика заимствована из ГОСТа Р 54650-2011). Следует признать условность выбранного подхода, так как он распространяется на почву, но при некоторых допущениях при сравнении вариантов с обработкой азотной кислотой фосфоритной муки с доломитом и без него позволяет по минимальной разнице содержания подвижного фосфора приблизительно рассчитать объем кислоты. Чем больше нейтрализуется кислоты кальцием самой ФМ, тем меньше выход фосфора. В варианте с ФМ без доломита содержание подвижного фосфора – 10960 мг/кг, с доломитом – 8240…8560 мг/кг, что дает нам основание сделать вывод о приемлемом выборе соотношения компонентов в ПУУС.

В опытах хемоактивирующий эффект рассматривали на уровне отдельных компонентов. Это связано с отсутствием соответствующего ГОСТа. Поэтому данные по химическому составу имеют приближенные значения, так как исключено влияние компонентов друг на друга, одномоментное действие на них азотной кислоты. Тем не менее, можно указать ориентировочные значения основных агрохимических показателей ПУУС: общий азот – 9,0%, общий фосфор – 19, усвояемые и водорастворимые формы фосфора – 7,0 и 3,5 (ФМ + доломит + двукратная обработка HNO₃), общий калий – 0,2% (по покровному суглинку).

About the authors

A. V. Ruchkina

Ryazan State Agrotechnological University named after P.A. Kostycheva

Email: r.ushakov1971@mail.ru

Senior Lecturer

Russian Federation, Ryazan

R. N. Ushakov

Ryazan State Agrotechnological University named after P.A. Kostycheva

Author for correspondence.
Email: r.ushakov1971@mail.ru

Grand PhD in Agricultural Sciences, Professor

Russian Federation, Ryazan

References

Supplementary files