Kinetics and CatalysisKinetics and CatalysisКинетика и катализ0453-88113034-5413The Russian Academy of Sciences68986710.31857/S0453881125020039SKMTXBARTICLESСТАТЬИResearch ArticleMathematical modelling of complex oscillations during ethylene oxidation over nickel catalystМатематическое моделирование сложных колебаний скорости реакции окисления этилена на никелевом катализатореSlinkoM. M.СлинькоМ. М.
Russian Federation
slinko@polymer.chph.ras.ruSemendyaevaN. L.СемендяеваН. Л.
Russian Federation

Faculty of Computational Mathematics and Cybernetics

slinko@polymer.chph.ras.ruMakeevA. G.МакеевА. Г.
Russian Federation
slinko@polymer.chph.ras.ruBychkovV. Yu.БычковВ. Ю.
Russian Federation
slinko@polymer.chph.ras.ruN.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics RASФГБУН Институт химической физики РАН им. Н.Н. СеменоваMoscow State University, Faculty of Computational Mathematics and CyberneticsФГБОУ ВО МГУ им. М.В. Ломоносова, Факультет вычислительной математики и кибернетикиShenzhen MSU-BIT University04092025662911032508202525082025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://snv63.ru/0453-8811/article/view/689867

The article is devoted to the experimental and theoretical study of complex oscillations during ethylene oxidation on the nickel foil. Mathematical model was based on the 14-stage mechanism of reaction including the stages of oxidation and reduction of the Ni catalyst. An essential condition for the occurrence of an oscillatory behavior of the system was the adsorption of C2H4 and CO from the mobile pre-adsorption state. It was shown that for real values of the parameters, the mathematical model can describe both regular and irregular oscillations, as well as the “mixed-mode” oscillations observed in the experiment. For the first time oscillations with different properties and distinct mechanisms of their occurrence were detected in the same model. It was demonstrated that oscillations occurred as a result of a strong dependence of the reaction rate on the concentration of active sites both due to a variation in the concentration of the surface oxide or the surface carbon.

Работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию сложных колебательных режимов в реакции окисления этилена на никелевой фольге. Построена математическая модель, которая представляет собой систему из 12 обыкновенных дифференциальных уравнений, основанных на 14-стадийном механизме реакции окисления этилена, включающем стадии окисления и восстановления Ni-катализатора. Существенным условием возникновения сложного динамического поведения системы является адсорбция С2Н4 и СО из мобильного предадсорбционного состояния. Показано, что при реальных значениях параметров математическая модель может описать как регулярные, так и нерегулярные колебания, а также наблюдающиеся в эксперименте “mixed-mode” колебания. Впервые продемонстрировано, что в одной модели при разных значениях параметров возможны колебания, имеющие разные свойства и разный механизм их возникновения. Колебания могут возникать в результате сильной зависимости скорости реакции от концентрации активных мест как за счет изменения концентрации поверхностного оксида, так и за счет изменения концентрации поверхностного углерода.

ethylene oxidationnickeloscillatory behaviormathematical modellingnickel surface oxidenickel carbonizationокисление этиленаникельколебательные режимыматематическое моделированиеоксид никелякарбонизация никеляРоссийский научный фондRussian Science Foundation24-23-00030Margolis L.Ya. // Adv. Catal. 1963. V. 14. P. 429. https://doi.org/10.1016/S0360-0564(08)60342-9Smolakova L., Kout M., Koudelkova E., Čapek L. // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. P. 12730. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b03425Saraev A.A, Vinokurov Z.S, Kaichev V.V, Shmakov A.N, Bukhtiyarov V.I. // Catal. Sci. Technol. 2017. V. 7. P. 1646. https://doi.org/10.1039/C6CY02673GKaichev V.V., Gladky A.Y., Prosvirin I.P., Saraev A.A., Hävecker M., Knop-Gericke A., Schlögl R., Bukhtiyarov V.I. // Surf. Sci. 2013. V. 609. P. 113. http://dx.doi.org/10.1016/j.susc.2012.11.012Zhang X.L., Mingos D.M.P., Hayward D.O. // Catal. Lett. 2001. V. 72. P. 147. https://doi.org/10.23/A:1009036128275Bychkov V.Yu., Tyulenin Yu.P., Slinko M.M., Korchak V.N. // Catal. Lett. 2007. V. 119. P. 339. https://doi.org/10.1007/s10562-007-9241-3Gladky A.Yu., Ermolaev V.K., Parmon V.N. // Catal. Lett. 2001. V. 77. P. 103. https://doi.org/10.23/A:1012703631994Bychkov V.Y., Tyulenin Y.P., Slinko M.M., Lomonosov V.I., Korchak V.N. // Catal. Lett. 2018. V. 148. P. 3646. https://doi.org/10.1007/s10562-018-2578-yBychkov V.Yu., Tyulenin Yu.P., Slinko M.M., Korchak V.N. // Proc. of the IX International Conference “Mechanisms of catalytic reactions”. St. Petersburg, Russia. 2012. P. 165. https://doi.org/10.1595/147106713X660233Слинько М.М., Макеев А.Г. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. № 4. С. 495. https://doi.org/10.1134/S0023158420040114Slinko M.M., Korchak V.N. Peskov N.V. // Appl. Catal. A: Gen. 2006. V. 303. № 2. P. 258. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2006.02.010Lashina E.A., Kaichev V.V., Saraev A.A., Vinokurov Z.S., Chumakova N.A., Chumakov G.A., Bukhtiyarov V.I. // J. Phys. Chem. A. 2017. V. 121. P. 6874. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.7b04525Ustyugov V.V, Kaichev V.V., Lashina E.A., Chumakova N.A., Bukhtiyarov V.I. // Kinet. Catal. 2016. V. 57. P. 113. https://doi.org/10.1134/S0023158415060142Lashina E.A., Kaichev V.V., Saraev A.A., Vinokurov Z.S., Chumakova N.A., Chumakov G.A., Bukhtiyarov V.I. // Top. Catal. 2020. V. 63. P. 33. https://doi.org/10.1007/s11244-019-01219-5Krisher K., Eiswirth M., Ertl G. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 9161. https://doi.org/10.1063/1.462226Makeev A.G., Nieuwenhuys B.E. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 3740. https://doi.org/10.1063/1.475767Stuckless J.T., Wartnaby C.E., Al-Sarraf N., Dixon-Warren St. J.B., Kovar M., King D.A. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 2012. https://doi.org/10.1063/1.473308Kisliuk P. // J. Phys. Chem. Solids. 1957. V 3. P. 95. https://doi.org/10.1016/0022-3697(57)90054-9Hasse W., Günter H.L., Henzler M. // Surf. Sci. 1983. V. 126. P. 479. https://doi.org/10.1016/0039-6028(83)90746-XStuckless J.T., Al-Sarraf N., Wartnaby C., King D.A. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 2202. https://doi.org/10.1063/1.465282Winkler A., Rendulic K.D. // Surf. Sci. 1982. V. 118. P. 19. https://doi.org/10.1016/0039-6028(82)90010-3Brown W.A., Kose R., King D.A. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 797. https://doi.org/10.1021/cr9700890Klimesch P., Henzler M. // Surf. Sci. 1979. V. 90. P. 57. https://doi.org/10.1016/0039-6028(79)90009-8Feigerle C.S., Desai S.R., Overbury S.H. // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 787. https://doi.org/10.1063/1.459532Madix R.J., Ertl G., Christmann K. // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 62. P. 38. https://doi.org/10.1016/0009-2614(79)80408-XDelgado K.H., Maier L., Tischer S., Zellner A., Stotz H., Deutschmann O. // Catalysts. 2015. V. 5. P. 871. https://doi.org/10.3390/catal5020871Yang W.S., Xiang H.W., Li Y.W., Sun Y.H. // Catal. Today. 2000. V. 61. P. 237. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00368-0Maier L., Schädel B., Delgado K.H., Tischer S., Deutschmann O. // Top. Catal. 2011. V. 54. P. 845. https://doi.org/10.1007/s11244-011-9702-1Monnerat B., Kiwi-Minsker L., Renken A. // Chem. Eng. Sci. 2003. V. 58. P. 4911. https://doi.org/10.1016/j.ces.2002.11.006Sales B.C., Turner J.E., Maple M.B. // Surf. Sci. 1982. V. 114. P. 381. https://doi.org/10.1016/0039-6028(82)90692-6Bychkov V.Yu., Tulenin Yu.P., Slinko M.M., Gordienko Yu.A., Korchak V.N. // Catal. Lett. 2018. V. 148. P. 653. https://doi.org/10.1007/s10562-017-2283-2Makeev A.G., Peskov N.V., Semendyaeva N.L., Slinko M.M., Bychkov V.Yu., Korchak V.N. // Chem. Eng. Sci. 2019. V. 207. P. 644. https://doi.org/10.1016/j.ces.2019.06.053Bowker M. // Top. Catal. 2016. V. 59. P. 663. https://doi.org/10.1007/s11244-016-0538-6Zuhr R.A., Hudson J.B. // Surf. Sci. 1977. V. 66. P. 405. https://doi.org/10.1016/0039-6028(77)90028-0Behm R.J., Ertl G., Penka V. // Surf. Sci. 1985. V. 160. P. 387. https://doi.org/10.1016/0039-6028(85)90782-4